电位滴定法酸值的准确性通常高于中和法酸值，其误差可控制在±0.05 mgKOH/g以内，而中和法误差约为±0.1 mgKOH/g。以下从原理、误差来源、应用场景三方面展开分析：

一、原理差异决定准确性基础

1. 中和法
   基于酸碱中和反应，通过指示剂颜色变化（如酚酞由无色变粉红色）判断终点。其准确性受以下因素限制：
   • 人为判断误差：颜色变化范围较宽（如酚酞变色范围为pH 8.2-10.0），导致终点判定存在主观性。
   • 样品颜色干扰：深色或浑浊样品（如燃料油）可能掩盖颜色变化，导致终点误判。
   • 指示剂稳定性：酚酞等指示剂易受光照、温度影响而失效，进一步增加误差。
2. 电位滴定法
   通过测量滴定过程中电极电位的变化确定终点，利用电位-滴定剂体积曲线的一阶导数极大值点作为终点。其优势在于：
   • 客观终点判定：电位突变信号由仪器自动检测，避免人为主观误差。
   • 抗干扰能力强：不受样品颜色、浑浊度或导电性影响，适用于深色油样、非水溶液（如冰醋酸）及微量分析。
   • 高精度计算：结合电位突变数据与标准曲线自动计算酸值，误差可控制在±0.05 mgKOH/g以内。

二、误差来源对比

1. 中和法适用场景
   • 快速筛查：适用于浅色或透明样品（如润滑油基础油）的初步检测。
   • 成本敏感型实验：基础型仪器成本低，维护简单。
   • 教育领域：用于教学演示酸碱中和反应原理。
   • 局限性：深色样品（如燃料油）可能因颜色干扰导致终点判断困难，精度中等（误差约±0.1 mgKOH/g）。
2. 电位滴定法适用场景
   • 高精度分析：石油化工（原油、燃料油酸值测定）、制药行业（药物纯度控制）、科研领域（复杂混合物分析）。
   • 复杂样品处理：兼容有色、浑浊或非水溶液（如生物柴油、高分子材料）。
   • 自动化需求：全自动仪器支持连续监测与工业在线分析。
   • 局限性：设备成本较高，需定期校准电极、更换电解液。